原创?WileyChem
高核稀土氧基团簇具有多样的空间构型、丰富的4f金属中心、纳米级的分子粒径，表现出独特的光、电、磁、催化性能，可作为具有精确分子结构且尺寸分布单一的纳米功能材料。
然而，目前该类团簇的合成仍然存在较大的偶然性，其自组装过程尚不明确且缺乏系统性研究，成为该领域的研究瓶颈。
近日，南方科技大学的郑智平教授团队利用阴离子调控高核稀土氧基团簇的合成过程，系统地研究了60核稀土团簇Er60的自组装过程。通过逐步加入特定阴离子的方式，分步组装了Er60的3个重要成簇中间体——具有12、34、48核的稀土团簇Er12、Er34、Er48（图1）。其中，轮状的Er12、船状的Er34、碗状的Er48可以分别视为方钠石笼状Er60的1/6、1/2、3/4。
图1 阴离子诱导Er12、Er34、Er48逐步自组装形成Er60
第一步，在前期卤离子模板效应的研究基础上（Inorg. Chem. Front. 2021, 8, 26），以L-组氨酸为配体，碘离子为模板剂，诱导4个立方烷结构单元Er4以共顶点的方式组装，形成具有四元环结构的Er12（图1黄色正方形）。
第二步，向Er12体系引入碳酸根离子，成功在Er12的基础上扩展出以碳酸根为模板的六元环结构（图1红色六边形），分离了一个具有船状结构的中间体Er34。对比Er34与Er12的结构，该团队提出了碳酸根诱导的自组装机理：碳酸根替换了Er12中部分有机配体，并作为模板剂促进Er12进一步水解形成具有四元环与六元环结构的Er34（图2）。
图2 碳酸根诱导Er12水解形成Er34的自组装机理
第三步，在Er34体系中引入硝酸根离子，成功在Er34的基础上再扩展多一个六元环结构（图1天蓝色六边形），分离了一个具有碗状结构的中间体Er48。对比Er48与Er34的结构，提出了硝酸根诱导的自组装机理：硝酸根暂时替换了部分Er34的有机配体（图3b灰色部分），使该位置得以进一步水解，并通过碳酸根模板生成新的六元环结构（图3天蓝色部分）。
图3 硝酸根诱导Er34水解形成Er48的自组装机理
第四步，通过溶剂热反应，成功将Er48转化为闭合的笼状目标团簇Er60（图4）。每个四元环和六元环中均含有碘离子及碳酸根离子作为模板剂，且硝酸根离子的配位模式也与Er48中一致，进一步确认了各阴离子的作用。
图4 Er60的结构示意图及结构中的部分模板阴离子
该工作系统研究了阴离子效应对稀土团簇自组装的诱导作用，实现了稀土高核稀土氧基团簇可控的逐步组装，推动了复杂分子自组装机理的研究，为纳米级分子功能材料的定向设计与可控合成提供了新的思路与方法。
论文信息
Anion-guided Stepwise Assembly of High-nuclearity Lanthanide Hydroxide Clusters
Weiming Huang, Wanmin Chen, Qixia Bai, Zhe Zhang, Min Feng,* and Zhiping Zheng*
论文的第一作者为南方科技大学硕士研究生黄惟明，通讯作者为南方科技大学郑智平教授及研究助理教授冯敏，南方科技大学为唯一通讯单位。
?Angewandte Chemie International Edition
DOI：10.1002/anie.202205385
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