来源：x-mol

在过去的几十年中，超分子有机大环因其迷人的结构和多样化的功能而声名鹊起，它们在分子识别、气体储存、物质运输和电子传导等方面表现出良好的特性，开发出广泛的应用。同时，大环能够通过分子间各类相互作用（共价与非共价键）与其他分子、原子和离子结合，以形成离散组装体和框架结构。这种独特的性质使它们成为组装层级结构的优秀组件，一方面可以直接作为配体与金属离子直接组装，另一方面可以作为官能团以非共价方式引入到金属有机框架（MOFs）和多孔配位笼（PCCs）中，从而改变材料的整体性质。通过这种方式形成的MOFs和PCCs复合结构，可以结合配位框架和有机大环的优势，从而在以下应用，例如离子识别、吸附/分离、电化学、传感器、催化、药物运输和能量储存等方面，带来新的特性。

鉴于此，湖南大学方煜课题组联合浙江大学黄飞鹤课题组、德克萨斯A&M大学周宏才课题组以及福建师范大学张亮亮课题组在Chemical Society Reviews 上发表了综述文章，详细讨论了不同类型的含有机大环的MOFs/PCCs。此外，还根据作为配体或官能团的各种大环，介绍了超分子MOFs/PCCs的优势和发展前景，希望能激发对大环衍生的 MOFs/PCCs复合材料的进一步研究，并使它们在概念验证研究之外有更多的实际应用。

随后，作者着重介绍了含有机大环的MOFs和PCCs在应用领域的研究进展（图2）。例如，在气体检测方面，Stoddart及其同事发现利用环糊精构筑的CD-MOF具有比传统MOF更高浓度的游离羟基，可以快速与CO2反应，并降低CD-MOF的质子电导率。这一特性有利于CD-MOF作为电化学传感器检测混合气体中的CO2。在药物靶向递送方面，Fang等人研究发现利用杯芳烃作为配体的CA-PCC能够实现癌细胞亚细胞器的靶向递送，在细胞核内释放拓扑异构酶抑制剂，导致细胞凋亡，显著提高活体抗肿瘤效果。在离子识别方面，Janiak课题组通过机械化学法在MIL-100(Fe)的孔道中成功封装葫芦脲（CB[5]），形成具有分级孔的CB-MOF。该CB-MOF表现出比原始MOF更强的对水中Pb(II)离子的选择性捕获能力，表明基于该型大环的MOF在离子识别领域具有优秀的发展前景。同样的，催化方面的应用也很亮眼，Zhou及其同事以杯芳烃为配体，合成了带有高负电荷的CA-PCC，并在氢能源转化方面取得了很高的效率。该CA-PCC可以调控带正电的金属离子在笼内的聚集和生长，得到寻常方法难以产生的粒径均匀、面心立方 (fcc) 结构的金属纳米颗粒 (NPs)。这些纳米颗粒在氨硼烷醇解和水解反应中表现出很高的催化活性。这些成功的研究结果表明，基于有机大环的 MOFs/PCCs在很多方面提升了MOF和PCC的性能，实现了单一MOF或PCC不能实现的特性，具有巨大的应用潜力。

最后，文章指出了该领域面临几个困难：（1）对于大环MOFs/PCCs复合材料的制备，溶剂热法是主要合成方法，该方法对组分的溶解度要求较高。因此，由有机大环组成的MOFs/PCCs结构多样性不高，数量和种类无法与从简单配体出发而获得结构匹敌。（2）大环与MOFs/PCCs之间的相互作用常常较弱，复合材料在催化或储能时，遇到较为苛刻的条件下难以保持结构完整性。（3）在水相条件下合成具有大空腔和高稳定性的大环基 MOFs/PCCs复合材料仍然是一个巨大的挑战，限制了该材料在生物领域的应用。更重要的是，如何选择特定大环制备具有特定功能化的MOFs/PCCs是一个难题。因此，最终实现“有机大环-MOFs/PCCs”的合理设计还有很长的路要走。

本文讨论了冠醚 (CEs)、环糊精 (CDs)、杯芳烃 (CAs)、葫芦脲 (CBs)、柱芳烃 (PA) 和环三藜芦烯 (CTV) 这六种大环（图1a）通过以下三种方法作为构建单元或功能组件来生成MOFs/PCCs：(1) 大环作为配体，直接与金属离子配位形成MOFs/PCCs (图1b)；(2) 大环通过非共价相互作用包裹于 MOFs/PCCs 孔道内，调节孔道环境 (图1c)；(3) 大环修饰MOFs/PCCs的表面以调控其整体性质 (图1d)。这些有机大环与精心设计的 MOFs/PCCs的结合不仅保留了多孔材料的优势，例如孔隙率、高比表面积和结构多样性，也获得了有机大环的特性，包括特定化合物的识别、能量存储和催化等，使得这些复合结构具备单一结构无法企及的特殊研究价值。