来源：X-MOL

氧还原反应（ORR）在众多能量转化系统中对氧气进行还原具有重要意义。尽管已开发出金属配合物和材料作为ORR催化剂，但研究ORR机制仍具有挑战性。金属超氧氢化物和金属过氧氢化物可能是ORR中的关键中间体，但由于以下原因，对这两种物质及其反应性质的理解仍然不足：（1）这两种物质具有极高的活性；（2）它们存在多种进一步反应和分解的途径。例如，由于结合力较弱，超氧氢容易从金属中心脱离，使得金属超氧氢化物的表征极为困难。此外，金属过氧氢化物可在远端O原子处质子化以进行四电子ORR，或在近端O原子处质子化以进行两电子ORR。即使对于相对简单的两电子ORR，金属过氧氢化物也可通过多种可能的途径释放H2O2。受细胞色素c氧化酶的启发，金属卟啉作为ORR催化剂已得到广泛研究。CoII卟啉化合物在均相催化中对O2转化为H2O2具有选择性。尽管已研究CoII卟啉化合物的ORR机制，但CoIII-超氧氢化物[CoIII(O2?H)]+和CoIII-过氧氢化物[CoIII(O2H)]尚未得到明确认识。此外，从[CoIII(O2H)]开始，至少有三种途径可完成催化循环以生成CoII和H2O2：电子转移-质子转移（ETPT）、质子转移-电子转移（PTET）以及质子耦合电子转移（PCET）。因此，识别[CoIII(O2?H)]+和[CoIII(O2H)]并揭示它们的反应性质对于理解Co催化的O2至H2O2转化至关重要。

本文作者对Co卟啉配合物1催化ORR机制进行了研究。在以十甲基二茂铁（Fc*）为还原剂和HClO4为质子源的条件下，配合物1可以选择性催化O2还原为H2O2。通过利用1的分子口袋稳定活性O2-加合物，他们合成了[CoIII(O2?H)]+和[CoIII(O2H)]，并通过EPR，红外光谱，以及XAS进行表征，还研究了它们的反应特性。作者确认了[CoIII(O2?H)]+可被还原为[CoIII(O2H)]，并揭示了[CoIII(O2H)]通过PTET途径生成CoII并释放H2O2。基于这些发现，他们提出了1催化的ORR循环。首先，CoII与O2和HClO4反应生成[CoIII(O2?H)]+，动力学结果显示，O2与CoII结合的速率（kobs = 0.15 s?1，[O?] = 1.6 mM）小于整体催化速率（kobs = 1.70 s?1，[O?] = 1.6 mM，[HClO4] = 0.04 M），但加入0.04 M HClO4后，O?结合速率显著增加至1.76 s?1。这些结果表明，O2与1结合是平衡反应，且HClO4可通过质子化超氧物种（kPT1 = 1.24 × 10? M?1 s?1）促进O?结合。为简便起见，作者将质子耦合的O2结合作为速控步骤（rds）。其次，Fc*对[CoIII(O2?H)]+的还原生成[CoIII(O2H)]，该反应非常快，因此估计该还原反应的速率常数kET1> 10? M?1 s?1。第三，[CoIII(O2H)]的质子化反应释放出H2O2，kPT2 = ?2.94 × 10? M?1 s?1。第四，Fc*还原CoIII为CoII（kET2> 10? M?1 s?1），完成催化循环。据作者所知，此前很少有研究识别出ORR过程中的CoIII-超氧氢化物和CoIII-过氧氢化物，且尚未明确CoIII-过氧氢化物形成CoII和H2O2的实际途径。因此，本研究对于阐明单个Co位点上的ORR过程具有根本性意义，为新型ORR催化剂的设计提供了重要参考。