中国科学院长春应化所崔冬梅团队研究论文：稀土催化乙烯与极性烯烃共聚合研究
日期：
2024-07-17
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中国科学院长春应化所崔冬梅团队考察了对乙烯具有较高催化活性、空间位阻大小不等的4种半夹心和限制几何构型稀土催化剂1~4，对乙烯与1.1倍摩尔量AliBu3保护的5-己烯-1-醇(M2)的共聚合行为。其中，催化剂1的催化活性最高，但产生的是乙烯均聚物，催化剂2无催化活性，催化剂3和4的活性较好。此外，系统研究了极性单体10-十一烯-1-醇(M3)与乙烯共聚合过程，发现增加极性烯烃的投入量、降低乙烯压力和升高聚合温度，都可显著提高极性单体的插入率。通过 NMR、GPC 和 DSC对所得的乙烯-极性烯烃共聚物进行了微观结构、热性能分析。将一定比例的极性功能基团引入聚烯烃分子链中，可显著改善聚合物的表面性能、印染性、粘接性、黏附力以及与极性物质的相容性等一系列性能。但在通过烯烃与极性单体的配位共聚反应合成功能化聚烯烃时，极性基团易与Lewis酸性的催化剂螯合致其毒化。前期工作中，我们系统研究了稀土催化剂空间位阻与“极性杂原子辅助”共聚合机制之间的关系，发现只有使用空间位阻比较小的半夹心茂基稀土催化剂时，极性基团与烯烃双键才可同时配位到金属离子上，从而实现“极性杂原子辅助”共聚合。然而，如果将大体积基团保护的极性烯烃与乙烯进行共聚合，稀土催化剂的空间位阻如何影响其共聚合行为，还未可知。基于此，本文使用空间位阻大小不等的一系列稀土催化剂（图1），系统研究了不同空间位阻稀土催化剂，催化烷基铝保护的极性α-烯烃与乙烯的共聚合行为；研究了不同链长间隔和不同极性基团的极性烯烃与乙烯的共聚合行为。研究表明，催化剂1的催化活性最高，达到1.32×106 g·molSc?1·h?1，但产生的是乙烯均聚物，催化剂2无催化活性，催化剂3和4的活性分别为0.38×106和1.24×106 g·molSc?1·h?1，生成了M2插入率分别为0.7 mol%和1.8 mol%的共聚物。对不同烷烃链长间隔的极性烯烃单体，催化剂4对9碳烷烃间隔的10-十一烯-1-醇(M3)与乙烯共聚合活性最高 (1.19×107 g·molSc?1·h?1)、共聚能力最强(M2 插入率为 4.9 mol%)。通过系列研究发现，较长的间隔碳链有利于提高极性单体的插入率和聚合活性。增加极性烯烃的投入量、降低乙烯压力和升高聚合温度，都可显著提高极性单体的插入率。根据以上结果，作者认为尽管使用了烷基铝保护极性烯烃的极性基团，可在一定程度上减弱极性基团对共聚合反应的负面效应，但是并不能完全消除其不利影响。因此，还需要探寻更有效的策略，以提高乙烯与极性烯烃的共聚合活性、增强催化剂的共聚能力。作者开展了一系列不同空间位阻的稀土配合物（图1）催化极性单体与乙烯共聚的研究工作，发现与极性杂原子辅助共聚合中观察到的现象相反，大空间位阻的限制几何构型稀土催化剂，对大体积烷基铝保护的极性烯烃与乙烯的共聚合活性更高，极性烯烃单体插入率也更高。空间位阻较小的半夹心芴基稀土催化剂，虽展现出很高的催化活性，但具有极低的极性单体共聚能力，只产生了乙烯均聚物。此外，研究表明极性烯烃的极性基团与烯烃双键之间的间隔碳链链长，也影响着与乙烯的共聚合行为。因此，还需要探寻更有效的策略，以提高乙烯与极性烯烃的共聚合活性、增强催化剂的共聚能力。http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24092&lang=zh
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