张弛/黄智鹏团队应用Jahn-Teller畸变解锁(MA)2CuX4绝缘体的巨大三阶非线性光学效应论文发表于Angew
日期：
2024-08-27
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非线性光学吸收材料可用于光学神经网络、上转换激光/荧光、亚带隙近红外光电探测、光限幅和光调制等前沿光电领域。非线性光学吸收系数和调制深度是非线性光学吸收材料的关键参数，调制深度体现了材料调制光的能力，而非线性光学吸收系数反映材料调制光的效率。然而，当前主流的非线性光学吸收性能提升策略难以实现兼具高非线性光学吸收系数和大调制深度的非线性光学吸收材料的研创。欧洲科学院院士、德国国家工程院院士、同济大学化学科学与工程学院张弛教授和黄智鹏教授研究团队提出引入晶格畸变提高Mott-Hubbard体系材料非线性光学吸收性能的策略，使(MA)2CuX4 (MA = methylammonium, X = Cl, Br)体现出优异的非线性光学吸收系数和大的调制深度。相关成果“Unlocking Giant Third-Order Optical Nonlinearity in (MA)2CuX4 through Introducing Jahn-Teller Distortion” (应用Jahn-Teller畸变解锁(MA)2CuX4的巨大三阶非线性光学效应)以研究论文(Research Article)的形式近日正式发表在国际化学领域最重要的学术期刊之一《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202406941)上，被学术同行专家评选为Very Important Paper，并获编辑委员会遴选为期刊主封面文章。研究团队合成了具有不同卤素比例的二维有机无机杂化钙钛矿(MA)2CuX4 (X=Cl, Br)。在此类结构中，[CuX6]4-八面体因Jahn-Teller效应发生畸变；畸变的八面体通过共用角部的Cl-离子形成二维结构。研究团队通过X射线衍射和系列光谱学表征证实(MA)2CuX4内的晶格畸变，且发现随着材料内Cu2+含量增加，晶格畸变程度加剧。借助紫外可见吸收光谱和第一性原理计算，研究团队发现(MA)2CuX4具有典型的Mott-Hubbard型能级结构，且金属d轨道(LHB)-金属d轨道(UHB)跃迁几率小于配体p轨道-金属d轨道(UHB)跃迁几率。Jahn-Teller畸变对Laporte定则的破坏，使材料内可具有两种体现截然不同跃迁几率的光激发过程：弱的金属d轨道(LHB)-金属d轨道(UHB)跃迁和强的配体p轨道-金属d轨道(UHB)跃迁。Mott-Hubbard型能级特征使在近红外激光激发下d-d跃迁和p-d跃迁先后发生，它们跃迁几率的强弱关系确保了高效的激发态吸收。同时，尺寸无关的性能提升策略确保充足的光-物质作用长度，因此材料可体现大的调制深度。系列材料在610~800nm波长范围内体现优异的非线性光学性能，其中性能最优的(MA)2CuCl4非线性光学吸收系数可达(1.5 ± 0.08) × 105 cm GW?1，调制深度大于60%，光限幅阈值小至1.22 × 105 J cm-2。该工作报道了一类新型非线性光学吸收材料，也为研创高性能非线性光学材料提供一种新策略。该研究工作得到国家自然科学基金面上项目、中组部青年拔尖人才项目、国家自然科学基金面上项目重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新计划、上海市教委科创计划重点项目和上海市自然科学基金等的支持。黄智鹏教授和张弛院士为论文通讯作者，化学科学与工程学院博士生李冰悦为论文第一作者，吴超副教授和伏露露助理研究员参加了相关研究。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202406941https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413975
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