西北工业大学杜乘风课题组：四元CrxTi0.75Mo0.75V1.5?xAlC2 MAX体系中化学有序和构型熵的变换
日期：
2024-12-03
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本工作采用热压烧结制备了两种新型M位四元CrxTi0.75Mo0.75V1.5?xAlC2（x = 1.25, 1）和Cr0.75Ti0.75Mo0.75V0.75AlC2 MAX相陶瓷。有趣的是，随着元素组成的变化，首次观察到M位原子占位从面外有序到固溶的转变，这也使其构型熵从中熵增加至高熵。通过实验观察和理论计算，分析了原子占位对其理化性质的影响。结果表明，该系列材料的维氏硬度相较于二元Cr2TiAlC2 MAX提升了约40%，热导率也相对较低，这归因于固溶强化效应及高熵结构下的电子和声子散射增强。近几十年来，MAX相陶瓷由于其独特的纳米层状结构而受到了广泛的关注。MAX相晶格由交替堆叠的Mn+1Xn层和A层组成。得益于M-X强共价键和M-A弱金属键组成的异质键合系统，MAX相结合了合金和陶瓷材料的优良特性。其中，MAX相的强度受M-X键和M-A键共同控制，而弱M-A相互作用也控制着塑性。此外，MAX相的各向异性也与其纳米层状结构的异质键合特性有关。因此，人们广泛研究M和A元素的化学组成，为MAX相的设计和性能调节提供指导。通过将Mn+1Xn中的n增加到2或3，可以区分过渡金属原子M的两个不同的Wyckoff位点，即靠近A层和远离A层。根据不同过渡金属的固有性质，如原子半径、电负性、电子浓度等，发现不同金属原子有占据不同Wyckoff位点的倾向。进一步地，不同的M-X和M-A键合环境产生了MAX相各自独特的力学和热学性能。另一方面，具有相似性质的M原子可以在相同的Wyckoff位形成固溶体，这导致晶格的构型熵增加。最终，可能实现中或高熵结构，有望实现固溶强化效应和声子散射效应。然而，目前多组分M3AC2的研究进展缓慢，对其理化性质的研究还存在巨大的研究空白。因此，迫切需要设计和构建多组分M3AC2 MAX，并系统地研究其组成、结构和性能之间的关系。首先，采用Rietveld方法（GSAS II软件）对三种MAX进行XRD精修，研究其相组成和纯度（图1）。三种样品的主相均为典型的M3AlC2相。随着Cr含量的降低和V含量的增加，MAX的a轴和c轴略有扩展。在制备的Cr1.25Ti0.75Mo0.75V0.25AlC2样品中，主相的质量分数（wt.%）约为91.7%，Cr5Al8杂质含量为8.3%。而对于Cr1Ti0.75Mo0.75V0.5AlC2, 主相的质量分数增加到94.0%，Cr5Al8相的杂质增加到6.0%。Cr0.75Ti0.75Mo0.75V0.75AlC2中主相含量为92.7%，含有Cr5Al8（6.7%）和TiC（0.6%）杂质。图2和3分别为Cr1.25Ti0.75Mo0.75V0.25AlC2和Cr1Ti0.75Mo0.75V0.5AlC2 MAX的HAADF-STEM图及相应的EDS图谱。沿<112(—)0>带轴观察，为典型的M3AlC2结构。根据HAADF-STEM分析，可以看出体系从面外有序转变为固溶，M位成分也发生了变化。如图4所示，Cr1.25Ti0.75Mo0.75V0.25AlC2的面外有序可以描述为Cr和Mo优先占据4f位点，而Ti和V则位于2a位点。而随着Cr含量的降低和V含量的增加，如Cr1Ti0.75Mo0.75V0.5AlC2所示，Cr分布在2a位点，同时V占据4f位点。在这个阶段，4f和2a位点之间的面外排布开始混乱。然而，Mo和Ti分别占据4f和2a位点，这与在三元(TiVCr)3AlC2体系中观察到的半面外有序的原子占位相一致。随着Cr的进一步减少和V的增加，等量引入Cr、Ti、Mo和V导致了4f和2a位点形成了固溶的原子占位。为了确定杂相的位置，验证Cr1.25Ti0.75Mo0.75V0.25AlC2和Cr1Ti0.75Mo0.75V0.5AlC2的化学成分，对样品进行了背向散射电子（BSE）成像，并结合EDS元素映射和点分析。如图5所示，在BSE模式下可以清晰地观察到明暗区域，可以确定明亮的层状结构为基体Cr1.25Ti0.75Mo0.75V0.25AlC2（点1,2）和Cr1Ti0.75Mo0.75V0.5AlC2（点5,8）。暗区为晶间，Cr和Al含量较高，对应于Cr5Al8杂质（点3,4,6,7）。通过对晶粒区域的EDS图谱可以确认Ti、V、Cr、Mo、Al和C元素的均匀分布。如图6a所示，根据EM值的不同，MAX相陶瓷可区分为高熵（EM > 1.5）、中熵（1 < EM < 1.5）和低熵（EM < 1）。通过公式计算得出Cr1.8Ti0.8Mo0.4AlC2和（CrTiV)AlC2分别属于低熵和高熵MAX相， Cr1.25Ti0.75Mo0.75V0.25AlC2属于中熵MAX相。Cr1Ti0.75Mo0.75V0.5AlC2和Cr0.75Ti0.75Mo0.75V0.75AlC2属于高熵MAX相。因此，伴随着Cr和V元素含量的变化，四元CrxTi0.75Mo0.75V1?xAlC2 MAX不仅表现出原子占位的转变，而且表现出从中熵结构到高熵结构的转变。如图6b所示，绘制了四元CrxTi0.75Mo0.75V1?xAlC2 MAX及其一些二元和三元类似物的生存力图。Cr2TiAlC2、Mo2TiAlC2、Cr1.8Ti0.8Mo0.4AlC2和（CrTiV)AlC2 MAX的生存力符合DFT预测，并已通过实验成功证实。如图7所示，对三种MAX的力学性能进行了测试，在5 mN压痕载荷下，Cr1Ti0.75Mo0.75V0.5AlC2的E值最高，约为169.52±6.2 GPa。而三种MAX的压痕硬度（H）分别为11.2±0.9、11.1±0.6和10.9±1.2 GPa。根据结果计算出了三种MAX的H/E和H3/E2的比值，分别用于评价材料的弹性恢复能力和抗塑性变形能力，即这两个参数的值越高，抗变形能力越好。随着Cr含量的降低和V含量的增加，H/E从0.087减小到0.066，再增大到0.071，而H3/E2从0.085 GPa减小到0.048 GPa，再增大到0.054 GPa。有趣的是，随着原子占位从面外有序到固溶，MAX的力学性能变化是非线性的。此外，还比较了三种MAX的维氏硬度，Cr1.25Ti0.75Mo0.75V0.25AlC2的维氏硬度为6.99±0.22 GPa，与另外两种MAX相的维氏硬度值接近。同时，3种MAX的维氏硬度与压痕硬度的变化趋势相似，在微观和宏观尺度上都表现出一致性。与Cr2TiAlC2（4.98±0.30 GPa）相比，三种四元MAX的维氏硬度提高了约40%，这可能与其晶体结构的固溶强化作用有关。在25 ~ 800 ℃温度下，四元CrxTi0.75Mo0.75V1-xAlC2和二元Cr2TiAlC2的热导率表现出强烈的温度依赖性。由于声子散射增强，低温下热导率随温度升高而减小。而当温度进一步升高时，由于光子进行热辐射，热导率增大。同时，在25 ~ 800 ℃内，CrxTi0.75Mo0.75V1?xAlC2 MAX的热导率仍低于Cr2TiAlC2。在室温下，高熵Cr0.75Ti0.75Mo0.75V0.75AlC2的热导率最低（3.03 mm2 s?1），而Cr1.25Ti0.75Mo0.75V0.25AlC2、Cr1Ti0.75Mo0.75V0.5AlC2和Cr2TiAlC2的热导率分别为3.20、3.25和4.35 mm2 s?1。如图8d所示，25 °C时CrxTi0.75Mo0.75V1.5?xAlC2（x = 1.25, 1，0.75）和Cr2TiAlC2的κ声子分别为15.16、8.91、9.58和8.73 W·m?1·K?1。如上所述，每层中M位金属种类的增加不仅显著地中断了层内的有序，而且还消除了面外有序。因此，Cr1Ti0.75Mo0.75V0.5AlC2和Cr0.75Ti0.75Mo0.75V0.75AlC2中检测到的低κ值可以归因于固溶结构下的电子和声子散射的增强。图9显示了四种二元MAX相的态密度。如TDOS图所示，每个MAX的费米能级（垂直虚线）显示金属性质。同时，PDOS证明了4f位金属对Ti（2a）、C和Al原子成键状态的影响。对于Ti3AlC2，M’-Al d-p杂化位于?2.56和0.16 eV之间的区域（图9a），这表明了部分占据的性质。而对于其他三种MAX，可以观察到M-C和M’-Al d-p杂化态的下降（图9b-d）。其中，Cr2TiAlC2和Mo2TiAlC2的杂化态能级明显低于V2TiAlC2，这与V2TiAlC2的价电子浓度（VEC）的升高是一致的。最终，Cr和Mo在4f位点的占据有助于提高体积模量，从而提高硬度。当转到四元CrxTi0.75Mo0.75V1?xAlC2 MAX体系时，原子占位的转变伴随着Cr和Mo在2a位点以及Ti和V到4f位点的分布。根据CrxTi0.75Mo0.75V1?xAlC2 MAX的键长变化，可以反映随着原子占位转变，Ti、V、Cr和Mo在4f和2a位点重新分布。同时，4f位Cr和Mo含量的降低与从纳米压痕和维氏硬度观察到的MAX硬度略有下降相一致（图7）。
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